材料科學研發部．王鎮杰
在半結晶型高分子中，結晶是主導熔體固化並強烈影響射出成型流動行為的關鍵物理機制。不定型（Amorphous）高分子的黏度主要隨溫度變化，然而半結晶材料在加工過程中，可能同時發生相變，於熔體中形成具高度有序性的晶體結構。當結晶發生時，高分子鏈會形成有序排列的結構而約束分子運動，進而改變材料的流變行為，因此在電腦輔助工程（CAE）模擬中需要加以考量此效應。
高分子結晶包含成核與成長機制，其行為對冷卻速率、壓力及剪切率歷程等加工條件高度敏感。在射出成型過程中，高剪切速率與流動誘發的分子排向會提升成核速率與密度，在靠近模壁的位置尤為顯著。
結晶的成長會導致明顯的流變位移效應，若以單純溫度的模型（如WLF方程式）無法充分描述此行為。隨著結晶進行，晶體結構會限制非晶區域中分子鏈的活動性，使零剪切黏度與黏彈性鬆弛時間快速上升。此行為形成所謂的「時間–溫度–結晶度疊加」[1]，其中結晶度成為額外的位移變數，可以加速熔體的表觀固化。因此，零剪切速率黏度可利用改良式Cross模型（Modified Cross Model (4)）來描述：
在此模型中，結晶度對黏度具有高度非線性的影響。由結晶所引發的位移效應可表示為[2]：
零剪切速率黏度會隨相對結晶度呈指數型上升。圖一顯示結晶位移因子與相對結晶度之間的關係，其行為由材料參數a與b所控制。
圖一、相對結晶度與結晶位移因子之關係
在高分子加工過程中，流動終止不僅受溫度控制，也受到結晶動力學的影響，即使在相對較低溫度下，仍可能因來不及結晶而未固化。因此，黏度強烈相依於加工歷程，包括溫度、壓力、剪切速率及結晶度。圖二顯示聚丙烯（PP）在不同冷卻速率下的 (a) 結晶動力學曲線與 (b) 結晶度相依黏度曲線。結果顯示，冷卻速率越高，黏度快速上升的起始溫度會往較低溫度方向移動，驗證了黏度變化具高度製程相依性的特性。
圖二、不同冷卻速率下聚丙烯（PP）的 (a) 相對結晶度與 (b) 黏度曲線
純溫度相依型黏度模型在接近凍結溫度時的侷限性尤為明顯。在相同可量測溫度範圍180°C-220°C的黏度數據，透過Williams–Landel–Ferry（WLF）擬合成不同參數，而產生外推的低溫黏度有明顯的差異。如圖三所示，不同WLF外推模型（WLF-1、WLF-2、WLF-3）所得到的低溫黏度預測差異甚大；同時，將三種不同冷卻速率下所獲得的結晶度相依黏度曲線一併比較。
圖三、三種WLF型模型（實線）與不同冷卻速率下之結晶度相依黏度曲線（虛線）比較
以薄板（1.5 mm）模具進行射出壓力驗證的結果進一步顯示，WLF模型在低射速條件下容易高估或低估噴嘴壓力。相較之下，溫度–結晶度相依的黏度模型在廣泛射速範圍內，與實驗結果的壓力數據更加一致，如圖四所示。
圖四、不同射出速度下的噴嘴壓力（1.5 mm薄板模具）
此模型在改善低射速條件下特別顯著，因低速下熔膠的停留時間較長，導致較高的結晶度與較低的溫度，使得黏度與射出壓力大幅上升。圖五為不同射速下的平均結晶度與平均熔體溫度；隨著射速增加，熔體溫度上升而結晶度下降，故不同射速的實驗為驗證黏度模型提供廣泛的條件範圍。不同射速會產生截然不同的溫度與壓力歷程，採用具製程相依性的黏度模型對於準確預測射出壓力至關重要。
圖五、在V/P切換位置下，不同射速對應之平均相對結晶度與平均熔體溫度
對於半結晶型高分子而言，CAE模擬必須使用能夠耦合結晶動力學與流變行為演化的黏度模型。Modified Cross Model (4) 提供具物理基礎的架構，可有效描述製程歷程相依行為，並提升對射出成型過程中流動、壓力發展與固化行為的預測準確度。因此Modified Cross Model (4) 所描述的黏度能透過納入結晶動力學效應反映實際製程歷程，並在廣泛射速範圍內提供更可靠的模擬結果。
在射出成型中，溫度與壓力歷程於成品內部具有空間差異性，因此因結晶所導致黏度急遽上升的溫度並非全域一致，而是具有位置相依性。若僅以單純溫度函數（如WLF類型）來描述中低溫區域的黏度行為，將可能在結晶主導流動終止的區域產生顯著預測誤差。
因此，針對半結晶型高分子材料，建議採用結合結晶動力學與黏度演化的材料模型 — Modified Cross Model (4)，以確保在低射出速率、薄件成型，或保壓階段熔膠接近固化行為時，其製程模擬結果具備充分的物理合理性與實際可信度。